Sulfoxide

rdf:langString Solfossidi

rdf:langString Un solfossido è un composto chimico contenente un gruppo funzionale solfinile, >S=O, con S tetravalente unito a due residui idrocarburici, cioè alchili o arili. Tale gruppo bivalente >S=O assomiglia formalmente al gruppo >C=O (carbonile), anch'esso bivalente, originando composti, i solfossidi, aventi formule apparentemente simili ai chetoni; tuttavia, l'analogia è solo parziale: nei solfossidi l'atomo di zolfo, diversamente da C nei chetoni, ha una coppia di elettroni solitaria ed avendo anche tre legami sigma è ibridato sp3, mentre il carbonio nel gruppo carbonile >C=O, con tre legami sigma soltanto è ibridato sp2. Questo comporta che la molecola di un solfossido sia piramidale, non planare come in aldeidi e chetoni. Se i due gruppi alchilici (arilici) differiscono tra loro, cioè se R ≠ R', si può considerare la coppia solitaria come un quarto sostituente in una struttura geometrica che potrebbe dirsi pseudo tetraedrica, assomigliando qui lo zolfo a un carbonio sp3 con quattro sostituenti diversi, anche se ciò non è necessario. L'atomo di zolfo in tal caso diviene un centro chirale: la molecola non sarà sovrapponibile alla sua immagine speculare e si avranno quindi due possibili enantiomeri. Sebbene l'atomo di zolfo sia qui soggetto ad inversione ad ombrello dei tre sostituenti (qui R, R' e O) come accade per quello di azoto nell'ammoniaca e nelle ammine, nell'atomo di zolfo dei solfossidi accade che tale inversione ha una barriera energetica molto più alta che per l'azoto nelle ammine. Ciò al punto di da garantire al solfossido la stabilità ottica, cioè, il tasso di racemizzazione (la velocità di trasformazione da un enantiomero all'altro) è trascurabile a temperatura ambiente. I solfossidi chirali sono presenti in certi farmaci come l'esomeprazolo, e sono anche impiegati come ausiliari chirali. Molti solfossidi chirali sono preparati con una ossidazione catalitica stereoselettiva di solfuri non chirali con un metallo di transizione e un ligando chirale. I solfossidi possono essere considerati come il primo stadio dell'ossidazione dei solfuri di alchile (arile), ossia dei tioeteri, mentre il secondo (e ultimo) stadio è rappresentato dai solfoni (S esavalente); schematicamente: RR'S + [O] → RR'S=O RR'S=O + [O] → RR'S(=O)2 dove [O] rappresenta un atomo di ossigeno fornito al solfuro (o solfossido, nel secondo stadio) da perossidi, in particolare da acido peracetico, m-cloroperbenzoico e simili. Questa ossidazione parziale dei tioeteri, controllata, costituisce la principale via di sintesi dei solfossidi, mentre l'altra via teoricamente possibile concernente la riduzione parziale di solfoni non è pratica. Un'altra via che porta ai solfossidi è l'ossidazione dei solfuri con tetrossido di diazoto (N2O4) liquido, condotta in etanolo a basse temperature; si riesce così ad evitare la formazione di solfoni e inoltre il solfossido in tal modo si ottiene anidro, a differenza del metodo dei perossidi. Il capostipite dimetilsolfossido è un comunissimo solvente dipolare aprotico, solubile in ogni proporzione con l'acqua e miscibile con molti altri solventi organici eccetto i non polari; è un significativo reagente nucleofilo, sia attraverso l'atomo di ossigeno, che quello di zolfo. È anche un legante di ioni metallici. Una molecola naturale contenente la struttura del solfossido è l'alliina, presente nell'aglio.