Sigmatropic reaction

rdf:langString Reação sigmatrópica

rdf:langString Uma reação sigmatrópica, em química orgânica, é uma reação pericíclica na qual a posição de uma ligação σ é modificada em um processo intramolecular não catalisado. A denominação sigmatrópico resulta da composição entre o termos sigma, que remete a ligações simples, e a palavra do grego tropos, que significa "transformação". A ligação σ quebrada é proveniente de um carbono alílico, e pode ser uma ligação entre dois carbonos ou entre um carbono e um hidrogênio, nitrogênio, oxigênio ou enxofre. Para realizar a nomenclatura deste tipo de reação, primeiramente considera-se como número 1 cada um dos átomos do substrato onde ocorrerá a quebra da ligação σ; posteriormente observa-se o produto e conta-se o número de átomos em cada um dos fragmentos que estão entre a ligação σ quebrada e a nova ligação σ. No exemplo abaixo (esquema 1), observa-se um rearranjo sigmatrópico [2,3], o qual recebe essa nomenclatura pois, ao realizar a contagem descrita anteriormente, percebem-se dois nitrogênios como fragmentos conectando a ligação σ quebrada e a nova ligação σ e três átomos de carbono, sendo o outro fragmento o conjunto dessas ligações. Em relação ao estado de transição desse tipo de reação, o grupo migrante estará parcialmente conectado ao átomo de origem e parcialmente conectado ao átomo para o qual ele está migrando. Deste modo, existem dois possíveis rearranjos: o suprafacial, que ocorre quando o grupo que está migrando permanece do mesmo lado do sistema π, e o antarafacial, no qual o grupo migrante movimenta-se para o lado oposto do sistema π, como mostra a figura abaixo (Figura 1): Os rearranjos sigmatrópicos apresentam estados de transição cíclicos, nos quais, caso tenham seis ou menos átomos no anel, devem seguir o rearranjo suprafacial devido à tensão geométrica existente em anéis pequenos. Existe uma regra para que se possa prever se a reação irá via suprafacial ou antarafacial. Essa regra é denominada de Woodward-Hoffmann, desenvolvida por Roald Hoffmann e Robert Burns Woodward, a qual está evidenciada na tabela a seguir (Tabela 1). Tabela 1. Regra de Woodward-Hoffmann para rearranjos sigmatrópicos. Ao analisar-se a tabela acima, interpreta-se que, quando o número de elétrons do sistema for par e a reação estiver em condições térmicas, o fechamento do anel irá via antarafacial; já quando for par e seguir por condições fotoquímicas, o fechamento será suprafacial. O contrário ocorre quando o número de elétrons do sistema for ímpar. Duas reações muito conhecidas que são rearranjos sigmatrópicos são os rearranjos de Cope e de Claisen. O rearranjo de Cope é considerado um rearranjo do tipo [3,3] do 1,5-dieno (Esquema 2). Já o rearranjo de Claisen também é do tipo [3,3], porém é de um alil-vinil-éter (Esquema 3). Ambos os rearranjos, de Cope e de Claisen, são capazes de ocorrer via suprafacial, tendo em vista que o estado de transição apresenta um ciclo de seis membros. Além disso, segundo a regra de Woodward-Hoffmann, por apresentarem três pares de elétrons seguirão via suprafacial em condições térmicas.