Directed ortho metalation
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Unter einer Ortho-Metallierung (oder auch englisch directed ortho metalation und abgekürzt DoM) versteht man die Metallierung von entsprechend substituierten Aromaten mit Alkyllithiumverbindungen. Die Substituenten werden als direct metalation group (oder abgekürzt DMG) bezeichnet und dirigieren die Metallierung, durch ihre intermediäre Deprotonierung, in die ortho-Position des Aromaten. Beispiele für DMG sind Gruppen wie Methylether, tertiäre Amine oder die Amid-Gruppe.
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オルトメタル化（オルトメタルか、Directed ortho metalation、略称:DoM）とは、アリールリチウム中間体を経て求電子剤が指向性メタル化基（direct metalation group、以下DMG基と略する）のオルト位に選択的に置換する、芳香族求電子置換反応のことである。DMG基は通常ヘテロ原子を含んでおり、リチウムとヘテロ原子の相互作用がオルト配向性の要因となる。DGM基としては、メトキシ基、第三級アミノ基、やアミドなどが用いられる。
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Gestuurde ortho-metallatie, vaak vanuit het Engels afgekort tot DoM (Directed ortho Metalation) is een speciaal geval van de elektrofiele aromatische substitutie waarbij het elektrofiel uitsluitend op de orthoplaats ten opzichte van een metallatie sturende groep (Engels: direct metalation group of DMG) terechtkomt. Als intermediair treedt een aryllithiumverbinding op. De DMG complexeert via een heteroatoom met lithium. Voorbeelden van DMG's zijn de methoxy-, de tertiair amine- en de amidegroep. Deze reactie is onafhankelijk van elkaar rond 1940 door en Georg Wittig ontdekt.
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邻位定向金属化反应(DoM)是基于芳香族亲电取代反应的一种变化反应：亲电试剂通过芳基锂化合物中间体，仅与定向金属化基团或称DMG的发生取代。 DMG与锂通过一个杂原子相互作用，常见的DMG，如：甲氧基，季胺基及酰胺基团。 “反应式1”概括了总反应机理：由于DMG基团上的杂原子属于路易斯碱，而锂属于路易斯酸，因此带有DMG基团的芳香环1与烷基锂试剂，如正丁基锂的特定聚合态((R-Li)n)发生反应并形成中间态2。极强碱性的烷基锂而后将芳环的邻位去质子化并形成芳基锂3，在此其间仍有酸－碱平衡存在。亲电试剂在下一步发生芳香族亲电取代反应，并极其倾向于锂原子的被亲电试剂所取代。 普通带有活化基团的亲电取代反应倾向于邻位、对位两个取代位点，而定向邻位金属化反应则提高了反应的区域选择性，使只有邻位取代成为可能。 该反应类型于20世纪40年代被化学家 与格奥尔格·维蒂希 分别独立发现。
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Řízená ortho-metalace je organická reakce, druh elektrofilní aromatické substituce, kde se elektrofil navazuje pouze do polohy ortho řídicí skupiny metalační reakce za pomoci aryllithné sloučeniny. Řídicí skupina s lithiem interaguje prostřednictvím heteroatomu. Jako řídicí skupiny se u orthometalací často objevují methoxyskupiny, terciární aminy a amidy. Řízená ortho-metalace Běžné elektrofilní substituce s aktivujícími substituenty upřednostňují pozice ortho i para, takže cílením na ortho se zvyšuje regioselektivita reakce. Možnosti řízených orthometalací
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La orto-metalación dirigida o metalación orto-dirigida es una adaptación de la sustitución electrófila aromática en la que los electrófilos se unen exclusivamente a la posición orto de un grupo director (DMG, del inglés, Direct Metalation Group) a través de un intermediario que consiste en un compuesto de organometálico aromático (un metalociclo aromático). La orto-metalación se da por interacción del metal con un heteroátomo. Algunos ejemplos son el grupo metoxi, un grupo amino terciario y un grupo amida.
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Directed ortho metalation (DoM) is an adaptation of electrophilic aromatic substitution in which electrophiles attach themselves exclusively to the ortho- position of a direct metalation group or DMG through the intermediary of an aryllithium compound. The DMG interacts with lithium through a hetero atom. Examples of DMG's are the methoxy group, a tertiary amine group and an amide group.The compound can be produced by of anisole. This reaction type was reported independently by Henry Gilman and Georg Wittig around 1940.
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Una reazione di orto-metallazione (nota più comunemente con la dicitura inglese di directed ortho metalation, in breve DoM o DOM) è un adattamento della sostituzione elettrofila aromatica in cui l'elettrofilo si attacca esclusivamente in posizione orto riguardo ad un anello aromatico, solitamente benzenico, generando un composto di aril-metallo come intermedio. Affinché si possa parlare di orto-metallazione è necessario che l'attacco del metallo (generalmente il litio) sia coordinato da un gruppo contenente un eteroatomo in grado di donare elettroni (come O e N). Il sostituente coordinatore prende il nome di gruppo di metallazione diretta (direct metalation group, DMG) ed esempi sono ammidi, ammine (specie terziarie) e alcossidi come il gruppo metossi (OCH3).
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Orto-litowanie – reakcja chemiczna, jedna z odmian substytucji elektrofilowej w pierścieniu aromatycznym, która zachodzi poprzez związek litoorganiczny i charakteryzuje się selektywnym powstawaniem izomeru orto. W wielu publikacjach proces ten nazywany jest także bezpośrednią-orto metalacją. Do zajścia reakcji konieczna jest obecność grupy funkcyjnej, połączonej z pierścieniem, kierującej atom litu w pozycję orto. Przykładami takich podstawników są grupa metoksylowa, trzeciorzędowa grupa aminowa, grupa amidowa, oraz atomy fluorowców.
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Řízená ortho-metalace
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Ortho-Metallierung
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Metalación orto-dirigida
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Directed ortho metalation
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Orto-metallazione
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オルトメタル化
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Gestuurde ortho-metallatie
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Orto-litowanie
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邻位定向金属化反应
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Řízená ortho-metalace je organická reakce, druh elektrofilní aromatické substituce, kde se elektrofil navazuje pouze do polohy ortho řídicí skupiny metalační reakce za pomoci aryllithné sloučeniny. Řídicí skupina s lithiem interaguje prostřednictvím heteroatomu. Jako řídicí skupiny se u orthometalací často objevují methoxyskupiny, terciární aminy a amidy. Řízená ortho-metalace Na obrázku výše je znázorněná obecná ortho-metalační reakce. Aromatický kruh s řídicí skupinou 1 interaguje s alkyllithnou sloučeninou, například n-butyllithiem na meziprodukt 2, přičemž heteroatom na řídicí skupině je Lewisovou zásadou a lithium Lewisovou kyselinou. Silně zásadité alkyllithium poté deprotonuje kruh na nejbližší ortho-pozici a vytvoří aryllithnou sloučeninu 3 za zachování interakcí mezi kyselinou a zásadou. V dalším kroku se elektrofil zúčastní elektrofilní aromatické substituce s výraznou převahou substituce do polohy ipso vůči lithiu. Běžné elektrofilní substituce s aktivujícími substituenty upřednostňují pozice ortho i para, takže cílením na ortho se zvyšuje regioselektivita reakce. Možnosti řízených orthometalací Tento druh reakce nezávisle na sobě popsali a Georg Wittig kolem roku 1940.
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La orto-metalación dirigida o metalación orto-dirigida es una adaptación de la sustitución electrófila aromática en la que los electrófilos se unen exclusivamente a la posición orto de un grupo director (DMG, del inglés, Direct Metalation Group) a través de un intermediario que consiste en un compuesto de organometálico aromático (un metalociclo aromático). La orto-metalación se da por interacción del metal con un heteroátomo. Algunos ejemplos son el grupo metoxi, un grupo amino terciario y un grupo amida. El principio general se describe en el esquema anterior. Un sistema de anillo aromático con un grupo director DMG (molécula 1) interactúa con un alquil litio ((R-Li)n), como el n-butil litio, formándose el intermedio 2 donde el heteroátomo del DMG actúa como una base de Lewis y el litio como ácido de Lewis. El alquil litio es muy básico, por lo que desprotona el anillo en la posición orto más cercana, formando el metalociclo de aril-litio 3, mediante una reacción ácido-base. Un electrófilo reacciona en la siguiente fase en una sustitución electrófila aromática con una fuerte preferencia por la posición ipso de litio que reemplaza al átomo metálico. Las sustituciones electrofílicas ordinarias con un grupo activador muestran preferencia tanto para la posición orto como para, mientras que esta reacción demuestra una mayor regioselectividad porque solo la posición orto está dirigida. y Georg Wittig reportaron de forma independiente este tipo de reacción alrededor de 1940.
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Directed ortho metalation (DoM) is an adaptation of electrophilic aromatic substitution in which electrophiles attach themselves exclusively to the ortho- position of a direct metalation group or DMG through the intermediary of an aryllithium compound. The DMG interacts with lithium through a hetero atom. Examples of DMG's are the methoxy group, a tertiary amine group and an amide group.The compound can be produced by of anisole. The general principle is outlined in scheme 1. An aromatic ring system with a DMG group 1 interacts with an alkyllithium such as n-butyllithium in its specific aggregation state (hence (R-Li)n) to intermediate 2 since the hetero atom on the DMG is a Lewis base and lithium the Lewis acid. The very basic alkyllithium then deprotonates the ring in the nearest ortho- position forming the aryllithium 3 all the while maintaining the acid-base interaction. An electrophile reacts in the next phase in an electrophilic aromatic substitution with a strong preference for the lithium ipso position replacing the lithium atom. Ordinary electrophilic substitutions with an activating group show preference for both the ortho and para position, this reaction demonstrates increased regioselectivity because the ortho position alone is targeted. This reaction type was reported independently by Henry Gilman and Georg Wittig around 1940.
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Unter einer Ortho-Metallierung (oder auch englisch directed ortho metalation und abgekürzt DoM) versteht man die Metallierung von entsprechend substituierten Aromaten mit Alkyllithiumverbindungen. Die Substituenten werden als direct metalation group (oder abgekürzt DMG) bezeichnet und dirigieren die Metallierung, durch ihre intermediäre Deprotonierung, in die ortho-Position des Aromaten. Beispiele für DMG sind Gruppen wie Methylether, tertiäre Amine oder die Amid-Gruppe.
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オルトメタル化（オルトメタルか、Directed ortho metalation、略称:DoM）とは、アリールリチウム中間体を経て求電子剤が指向性メタル化基（direct metalation group、以下DMG基と略する）のオルト位に選択的に置換する、芳香族求電子置換反応のことである。DMG基は通常ヘテロ原子を含んでおり、リチウムとヘテロ原子の相互作用がオルト配向性の要因となる。DGM基としては、メトキシ基、第三級アミノ基、やアミドなどが用いられる。
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Gestuurde ortho-metallatie, vaak vanuit het Engels afgekort tot DoM (Directed ortho Metalation) is een speciaal geval van de elektrofiele aromatische substitutie waarbij het elektrofiel uitsluitend op de orthoplaats ten opzichte van een metallatie sturende groep (Engels: direct metalation group of DMG) terechtkomt. Als intermediair treedt een aryllithiumverbinding op. De DMG complexeert via een heteroatoom met lithium. Voorbeelden van DMG's zijn de methoxy-, de tertiair amine- en de amidegroep. Deze reactie is onafhankelijk van elkaar rond 1940 door en Georg Wittig ontdekt.
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Una reazione di orto-metallazione (nota più comunemente con la dicitura inglese di directed ortho metalation, in breve DoM o DOM) è un adattamento della sostituzione elettrofila aromatica in cui l'elettrofilo si attacca esclusivamente in posizione orto riguardo ad un anello aromatico, solitamente benzenico, generando un composto di aril-metallo come intermedio. Affinché si possa parlare di orto-metallazione è necessario che l'attacco del metallo (generalmente il litio) sia coordinato da un gruppo contenente un eteroatomo in grado di donare elettroni (come O e N). Il sostituente coordinatore prende il nome di gruppo di metallazione diretta (direct metalation group, DMG) ed esempi sono ammidi, ammine (specie terziarie) e alcossidi come il gruppo metossi (OCH3). Questo tipo di reazione fu riportato per la prima volta, indipendentemente, dai chimici Henry Gilman e Georg Wittig negli anni Quaranta e si può inquadrare nella famiglia delle . Di seguito è riportato lo schema generale di funzionamento, impiegando composti di organo-litio. Scheme 1. Directed ortho metalation Un sistema benzenico aromatico porta un DMG, il quale interagisce con un alchil-litio (per esempio il normal butil litio, n-BuLi) per formare l'intermedio 2. Dal momento che l'eteroatomo del DMG si comporta, donando elettroni, da base di Lewis, abbiamo che il metallo (in questo caso il Li) fa da acido di Lewis. L'alchillitio dunque deprotona l'anello nella posizione adiacente al DMG, detta orto, formando l'aril-litio (3). Si ha ancora il complesso acido-base. A questo punto un elettrofilo (essenzialmente uno qualunque) reagisce nella posizione orto tramite sostituzione elettrofila aromatica (SEAr), rimpiazzando l'atomo di litio. I gruppi attivanti orientano i sostituenti nelle posizioni orto e para, tuttavia con questo metodo si ottiene solo l'attacco in orto per cui la reazione si definisce 100% regioselettiva. Scheme 2. Scope of DoM reactions (ref. Snieckus 1990) Quando il metallo in gioco è il litio si parla di ortolitiazione. La sintesi della fredericamicina, un antibiotico e antitumorale, è ottenibile attraverso una sintesi che coinvolge diverse litiazioni.
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Orto-litowanie – reakcja chemiczna, jedna z odmian substytucji elektrofilowej w pierścieniu aromatycznym, która zachodzi poprzez związek litoorganiczny i charakteryzuje się selektywnym powstawaniem izomeru orto. W wielu publikacjach proces ten nazywany jest także bezpośrednią-orto metalacją. Do zajścia reakcji konieczna jest obecność grupy funkcyjnej, połączonej z pierścieniem, kierującej atom litu w pozycję orto. Przykładami takich podstawników są grupa metoksylowa, trzeciorzędowa grupa aminowa, grupa amidowa, oraz atomy fluorowców. Układ aromatyczny zawierający grupę kierującą o charakterze zasady Lewisa w pozycję orto oddziałuje z takim jak , będącym silnym kwasem Lewisa. W efektem powstaje addukt 2. Silna zasadowość alkilolitu prowadzi do pierścienia w pozycji orto, na skutek czego powstaje związek litoorganiczny 3 z którym mogą reagować różne związki o charakterze , które w czasie reakcji wypierają atom litu z pierścienia. Reakcja ta została wynaleziona niezależnie przez dwóch badaczy: oraz George’a Wittiga w latach 40. XX wieku.
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邻位定向金属化反应(DoM)是基于芳香族亲电取代反应的一种变化反应：亲电试剂通过芳基锂化合物中间体，仅与定向金属化基团或称DMG的发生取代。 DMG与锂通过一个杂原子相互作用，常见的DMG，如：甲氧基，季胺基及酰胺基团。 “反应式1”概括了总反应机理：由于DMG基团上的杂原子属于路易斯碱，而锂属于路易斯酸，因此带有DMG基团的芳香环1与烷基锂试剂，如正丁基锂的特定聚合态((R-Li)n)发生反应并形成中间态2。极强碱性的烷基锂而后将芳环的邻位去质子化并形成芳基锂3，在此其间仍有酸－碱平衡存在。亲电试剂在下一步发生芳香族亲电取代反应，并极其倾向于锂原子的被亲电试剂所取代。 普通带有活化基团的亲电取代反应倾向于邻位、对位两个取代位点，而定向邻位金属化反应则提高了反应的区域选择性，使只有邻位取代成为可能。 该反应类型于20世纪40年代被化学家 与格奥尔格·维蒂希 分别独立发现。
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